乙丙橡胶及生产工艺介绍

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　　一、概述

　　乙丙橡胶（ EPR） 是由乙烯2丙烯共聚而得的二元聚合物（ EPM） 或由乙烯2丙烯加非共扼二烯烃单体共聚而得到的三元共聚物（ EPDM） 的总称。目前世界上三元乙丙橡胶的产量占全部乙丙橡胶的90 %以上。迄今为止，已研究过的EPDM 的第三共聚单体己超过40 种。但目前工业化生产上使用的第三单体主要有以下三种： 乙叉降冰片烯（ ENB） 、1,4-己二烯（ 1 ,4-HD） 、双环戊二烯（DCDP） ,而以ENB 的应用为主。鉴于乙丙橡胶分子链的高度饱和性，因此EPR 具有优异的耐候性、耐老化性、耐化学药品性、耐低温性及介电性能，由于EPR 具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，用途广泛，成为八十年代以来国外几家大合成橡胶品种发展最快的一种，目前产能和消费量居第三位，仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶。

　　二、合成工艺

　　乙丙橡胶的生产有溶液法、悬浮法和气相法，三种聚合工艺的技术核心均以Ziegler2Natta 催化剂进行阴离子配位聚合，这种催化剂是由主催化剂钒化合物和铝的烷基化合物组成。

　　1. 溶液法

　　该工艺是在既可以溶解产品， 又可溶解单体和催化体系的溶剂中进行的均相反应。通常以直链烷烃如正己烷为溶剂。采用V-Al催化剂体系，聚合温度为30 -60 ℃，聚合压力为0.4 -0.8MPa .工艺过程有原料准备、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收、精制、凝聚及干燥等工序组成。由于各个生产商各具特色，工艺因而也各有不同，其中典型的代表为荷兰的DSM 公司，该公司是全球采用溶液聚合工艺生产乙丙橡胶规模最大的制造商。

　　DSM 公司采用己烷为溶剂、ENB 或DCPD 为第三单体、氢气为分子调节剂、VO-Cl3-1/ 2Al2 Et3C13 为催化剂， 为了提高催化剂活性及降低其用量， 还加入了促进剂。反应物料预冷到- 50 ℃，根据生产的牌号，单釜或两釜串联操作， 聚合反应条件为温度低于60 ℃、压力低于2.5MPa , 聚合时间约为30min ,反应热用于反应器绝热升温， 在碱性脱钒剂和热水作用下， 聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相， 经两次转相过程被彻底脱除，未反应单体经二次减压闪蒸回收，并循环使用。向胶液中加入稳定剂等助剂。汽提蒸出残留的乙烯、丙烯和大部分溶剂后，胶液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚， 并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用。胶粒浆脱水后进入干燥系统，干燥得成品。

　　溶液聚合工艺技术比较成熟， 生产操作简单，是工业化生产EPR 的主要方法， 约占EPR 的总生产能力近80 % ,产品品种牌号多，门尼值可在20-160 宽范围内调节， 质量稳定，灰分含量较少， 应用范围广泛， 产品绝缘性能好，但由于聚合是在溶剂中进行，聚合收率低，质量分数一般控制在6-9 % ,最高仅达到11-14 % ,一般超过10%以后， 反应物粘度指数显著上升， 影响了聚合体系的传质和传热，严重时会造成爆聚。同时由于溶剂需回收精制， 生产工艺流程长， 设备多， 建设投资和操作成本较高。

　　2. 悬浮法

　　悬浮法是不外加溶剂， 根据丙烯在共聚反应中活性较低的性质， 将丙烯既作为反应单体又为悬浮介质， 靠其本身的蒸发致冷作为控制反应温度的手段， 生成含30%左右悬浮液的共聚物， 经汽提脱除丙烯后得成品。目前世界仅少数厂家采用该法， 如意大利的Enichem 公司和德国Bayer公司等。

　　Enichem 公司的工艺为以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl 为催化剂、二氯丙二酸二乙酯为活化剂、ENB 或DCPD 为第三单体、二乙基锌和氢气为分子调节剂， 反应条件为温度-20-20 ℃，压力0.15-1.05MPa ,反应的聚合物不溶于丙烯而悬浮于反应体系中， 聚合物的质量分数控制在30-35 % ,聚合物悬浮液用聚丙二醇使催化剂失活， 用氢氧化钠水溶液洗涤后，进入汽提塔汽提， 回收未反应的乙烯、丙烯和ENB , 并精制循环使用。胶粒水浆液脱水干燥后得成品。

　　Bayer 公司悬浮聚合工艺更为简单，主要采用高效钛系催化剂体系， 不必进行催化剂的脱除， 未反应的单体不需处理即可返回使用，催化剂一般选用TiCl4-MgCl2-Al （ i-Bu） 3 .

　　悬浮聚合工艺生产的聚合产物不溶于反应介质丙烯， 体系粘度较低， 提高了转化率，聚合物的质量分数高达30-35 % ,因而同样设备生产能力却是溶液法的4-5 倍，无溶剂回收和凝聚等工序，工艺流程简化，基础投资少，产品成本比溶液法低， 但由于不用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难， 产品品种牌号少， 质量均匀性差， 灰分含量较高，聚合物是不溶于液态丙烯的悬浮粒子， 使之保持悬浮状态较难，当聚合物浓度较高时，物料容易粘在反应釜上， 严重时甚至发生设备管道堵塞现象。产品电绝缘性能较差。采用悬浮聚合工艺生产占EPR 的总生产能力约12 %.

　　3. 气相法

　　气相法就是聚合物反应直接在气相中进行。要求催化剂活性比较高， 技术工艺方面难度较大， 多年来一直未能工业化。经过不断努力，美国联合碳化物公司91kt / a 的气相法EPR 工业装置终于在1999 年正式投产。具体工艺为：质量分数为60 %的乙烯、35 . 5 %的丙烯、4.5 %的ENB 同催化剂、氢气、氮气和碳黑一起加入流化床反应器， 在50 -65 ℃和绝对压力2.07kPa 下进行气相聚合反应。来自反应器的未反应单体经循环气压压缩机压缩后，进入循环气冷却器去除反应热，与新鲜原料气一起循环回反应器， 从反应器中排出的EPR 粉末经脱气降压后进入净化塔， 用氮气脱除残留的烃类， 来自净化塔顶部的气体经冷凝回收ENB 后用泵送回流化床反应器，生成微粒状成品进入包装工序。

　　与前两种工艺相比， 气相法工艺优点突出，工艺流程简短，仅聚合、分离净化、包装三道工序，不添加溶剂或稀释剂，因而毋需溶剂回收与精制，几乎无三废排出，有利于环境保护，投资少，同样的装置规模投资额只是悬浮法的54 . 5 % ,溶液法的42 %.但其产品通用性差，为了避免聚合物过粘，采用碳黑作为流化态助剂，因而所有的产品均为黑色，尽管目前正在开发生产有色或白色的产品， 但尚未工业化。

　　综上所述， 虽然EPR 溶液聚合工艺的投资和生产成本较高，但因其产品综合性能好，硫化速度快，产品应用范围广，是目前国内外最为主要的工业合成方法； 悬浮聚合工艺产品应用范围太窄； 气相聚合工艺产品中含有大量的碳黑， 通用性差， 但由于其工艺流程短，环保经济，将成为今后合成橡胶工业技术的发展趋势。但取代溶液法成为生产工艺的主角，尚有一段时日。

　　三、生产概况

　　目前世界上约有10 余个国家和地区生产乙丙橡胶，2000 年全球乙丙橡胶总生产能力约为1200kt ,世界乙丙橡胶主要生产厂家及生产能力见表l .

　　我国自六十年代就开始乙丙橡胶研究开发工作，但工业化生产工作进展缓慢，1972 年我国兰化公司建成2000t/ a 的乙丙橡胶装置，由于设备老化，技术落后，产品质量差，每年产量仅为250t 左右，九十年代初受到进口乙丙橡胶的冲击，该装置于1992 年停止生产。以后一段时间国内使用的乙丙橡胶全部依赖进口，每年进口量达到15kt/ a 左右。由于国内乙丙橡胶来源不足，进口价格昂贵，严重制约了我国乙丙橡胶的应用与开发。九十年代中期，吉化公司有机合成厂建设了为吉化300kt/ a 乙烯配套项目20kt/a 的乙丙橡胶生产装置。该装置系统引进日本三井石油化学公司的溶液聚合法生产技术于1997 年7 月正式投产。可生产4 个牌号的二元乙丙橡胶、4 个牌号的充油三元乙丙橡胶和15个牌号的非充油三元乙丙橡胶。该装置建成投产，在一定程度上缓解了国内乙丙橡胶供应紧张的局面，满足了国内下游产品的需求，部分替代了国外一些牌号的产品。

　　四、应用与市场

　　乙丙橡胶不仅具有耐候、耐老化、耐臭氧、耐化学介质、耐水、耐低温及具有良好的电绝缘

　　性等优异的综合性能，还具有相对密度小、高充油、高填充性和与多种高聚物有良好的相溶性，所以被广泛应用于汽车、电线电缆、建筑防水材料、聚合物改性及油品添加剂等领域。

　　l. 汽车工业

　　乙丙橡胶主要用于汽车上的耐热软管、汽车门窗密封胶条、汽车室内的橡胶垫、轮胎白色胎侧胶、防护罩，乙丙橡胶与PP 的改性材料用于制造汽车方向盘、保险杠、驾驶仪表板、挡泥板、空气导管、汽车风扇、散热格栅及各种管件等。

　　从世界范围看，汽车工业是乙丙橡胶主要消费部门，几乎占乙丙橡胶消费量的30 %左右，而工业发达的西欧汽车工业消耗乙丙橡胶约占总消费量的50 %.

　　汽车工业是我国国民经济的支柱之一，也是非轮胎橡胶制品的主要应用部门，根据我国汽车工业的"九五"规划提出的目标，2000 年我国汽车的生产能力将达到300 万辆，其中轿车150 万辆，若以零部件国产率60 %左右计，2000年汽车工业对乙丙橡胶的需求量将达到25kt 左右。我国2010 年汽车生产远景目标为600 万辆，其中轿车400 万辆，预计2010 年我国汽车工业对乙丙橡胶需求量将超过55kt .届时我国将成为继美国、日本之后世界的汽车生产大国和强国，因此汽车领域乙丙橡胶的市场潜力巨大。

　　2. 建筑防水材料

　　建筑业广泛使用乙丙橡胶作为防水卷材，乙丙橡胶防水卷材一般有BRTCT 型和TPO,BRTCT 型是以EPDM 或EPDM/ IIR 为（比例为70/ 30） 主体材料； TPO 型是以EPDM/ PE（或PP） 为主体材料。这种厚度约为110mm的乙丙橡胶卷材与传统沥青相比，具有寿命长（约为30 年） 、强度大、弹性好、防水可靠、施工方便、危险性小等特点。广泛地应用于防水领域，用于房屋、桥梁、隧道、水库、堤坝等的防水工程。近年来国外乙丙橡胶防水卷材的年均增长率为10-12 % ,西方发达国家建筑防水材料的乙丙橡胶消费量占总消费量的10-15 %.

　　目前我国每年需乙丙橡胶防水卷材约5500km2 .据不完全统计， 国内已形成5000km2/ a 的生产能力，所需原料全部依赖进口，据预计2000 年我国建筑行业将消耗乙丙橡胶6000t 左右。随着我国国民经济的水平不断提高，建筑材料档次势必提高，乙丙橡胶防水卷材市场将会越来越好。

　　3. 电线电缆

　　乙丙橡胶不但具有优异的电绝缘性能，而且耐臭氧、耐火、耐候、防老化。因此广泛用作电力电缆、矿用电缆、军用舰艇的电线电缆、X射线直流电压电缆、原子能装置用电缆等耐热和耐高压等技术要求较高的领域。在工业发达国家，家用电器和办公设备耐热部分也广泛采用乙丙橡胶作为电线电缆的绝缘材料。另外EPDM 具有较高的填料和油类填充性，所以可以填充导电碳黑或其它材料，制得导电或半导电橡胶。

　　我国舰艇、矿用电缆已开始大量生产，由于我国乙丙橡胶资源匮乏，主要依赖进口乙丙橡胶或采用硅橡胶代用。据预测，2000 年我国电线电缆对乙丙橡胶潜在需求量将达到15kt 左右。

　　4. 聚烯烃类热塑性弹性体

　　近年来，新材料不断涌现，乙丙橡胶弹性体与聚烯烃的共混物EPDM/ PP 就是极具发展潜力的新材料。EPDM/ PP 优异的耐候、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温、耐冲击性能，其耐油和耐溶剂性能与氯丁橡胶相当，可以用普通热塑性塑料加工设备进行加工，具有加工方便、成本低、可连续生产，并可回收再利用等优点。广泛应用于汽车、电线电缆、建筑、家用电器、机械、运动器械等领域。据有关资料公布，预计我国2000 年仅汽车保险杠和仪表板消费EPDM/PP 为17kt ,2010 年预计消耗45. 6kt .由此可见EPDM/ PP 热塑弹性体市场前景广阔。

　　5. 聚合物改性

　　乙丙橡胶与许多聚合物有良好的相容性，可广泛用作聚合物的改性剂和溶剂。

　　在二烯烃橡胶中加入一定比例的EPDM 可显著提高硫化胶的耐老化性能，如在SBR 中加入一定EPDM 后，可使SBR 耐臭氧龟裂性能提高24 倍。

　　EPDM 与硅橡胶有一定的相容性， 用EPDM 改性后的硅橡胶性能明显提高，可广泛应用于许多领域。

　　EPDM可与EVA、CSM、尼龙共混，如日本宇部兴产公司用EPDM 和尼龙-6 共混，所得材料提高使用性能，是一种具有高弹性模量和良好加工性能的弹性体。

　　EPDM用丙烯腈接枝得到的共聚物，其耐酸性能大大优与NBR ,耐油性能与NBR-26 相当，极易加工。该共聚物可用于耐水、耐油、耐化学品、耐高低温的场合。

　　6. 油品添加剂

　　乙丙共聚物增粘剂具有较高的增稠能力，有着较好的抗剪切稳定性及耐低温和抗氧化性能。是制备多级发动机齿轮油的主要添加剂之一。

　　西方发达国家油品添加剂方面消耗乙丙橡胶占总消费量的8-11 %左右。如美国目前油品添加剂消费乙丙橡胶约30kt/ a 左右

　　我国已有数家企业建有油品增粘剂的生产装置，而且还有不少企业进口乙丙橡胶粘度改性剂满足需求，2000 年我国油品添加剂对乙丙橡胶潜在消费量约3000t .

　　乙丙橡胶除上述用途外，还可用来制备集装箱密封条、洗衣机超高韧性配件、鞋底、食品包装袋、化学品容器、纸张涂层等。

　　乙丙橡胶经过近40 年的研究与开发，已经取得长足的进展， 目前世界总生产能力达到1200kt/ a ,产量超过1000kt/ a.由于其应用领域在不断拓展，显示出良好的开发与应用前景，预计今后几年世界乙丙橡胶需求量将保持6 %左右的增长速度。

　　根据上述分析，我国2000 年乙丙橡胶的需求量约为50kt ,而目前我国仅有一套20kt/ a 乙丙橡胶生产装置，因而国内需求缺口很大，导致国内许多领域乙丙橡胶应用处于空白，国内每年进口大量的乙丙橡胶满足市场需求，另外还有许多企业直接进口乙丙橡胶工业成品来满足需求。由于乙丙橡胶优异的性能加之国内许多应用领域还在不断地开发，预计2010 年我国乙丙橡胶潜在市场需求将超过120kt .由此可见，我国乙丙橡胶市场潜力巨大，发展前景广阔。

　　五、建议

　　鉴于我国乙丙橡胶缺口较大，因此在国内乙烯工业新建或扩建改造之中，作为配套项目，建议有计划地安排一至两套规模化的乙丙橡胶生产装置，以满足我国市场需求，适应国民经济的发展。

　　加大对乙丙橡胶的应用与开发研究，尤其是在聚烯烃热塑性弹性体EPDM/ PP、防水卷材、油品添加剂、EPDM/ 硅橡胶等方面的开发工作，以应用开发引导生产，以生产带动开发。

　　应不断研究分析乙丙橡胶的合成工艺，尤其是近年来取得工业化的茂金属催化技术，该技术可以根据对材料实际性能要求"设计与控制分子结构",可以大大促进乙丙橡胶向高性能化方向发展，以及气相聚合工艺的进展情况等。采用引进技术与自行开发相结合，跟踪国外各种合成工艺的进展，促进和提高我国乙丙橡胶的生产与应用水平。