许春华：湿法混炼橡胶新材料工艺技术的开发进展

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 许春华 毕业于复旦大学高分子专业，曾任北京橡胶工艺研究设计院副院长和中国橡胶工业协会副会长，教授级高工，长期从事橡胶新材料开发应用研究。

　　白炭黑湿法混炼共沉胶制备的关键技术包括：

　　●天然胶乳的预处理；

　　●白炭黑的表面处理及水分散体的制备、白炭黑填充量的控制；

　　●天然胶乳与白炭黑水分散体的液态混合、分散、絮凝和干燥等工艺过程的全自动化贯通。

　　湿法混炼橡胶新材料新技术的优势

　　●橡胶工业绿色制造、节能减排的重要措施

　　●满足绿色轮胎大量添加白炭黑的需求

　　●提高白炭黑在橡胶中的分散度，改善胶料的物理机械性能

　　湿法混炼概述

　　记者：目前，在我国的橡胶业加工混炼过程中，大多采用密炼机干法混炼方式，对于湿法混炼少有提及，您可否先给我们简单介绍下湿法混炼技术的概况？

　　许春华：在橡胶胶料加工过程中,混炼是最关键的工序，通过混炼将天然橡胶、合成橡胶、补强材料、硫化材料、防老化材料等十数种配合剂均匀混合，制成混炼胶料，成为生产各类橡胶产品的原料，因此，混炼胶性能和混炼工艺直接影响橡胶产品的加工性能和产品的各项使用性能。混炼工艺也是橡胶加工中能耗最高的工序，占轮胎生产过程全部能耗的40%。但目前我国橡胶工业仍沿用能耗高、产业链长、环保差的机械干炼法，在密炼机中对橡胶/填料/配合剂进行多段混炼，制造每吨混炼胶耗电约400 kW·H，年耗电平均达50亿kW·H，约合人民币近40亿元。因此，混炼工艺的创新改造、节能混炼工艺的开发成为橡胶行业中节能措施的重中之重。混炼工艺的创新主要是将目前的间歇法混炼向连续法混炼工艺发展，其中低温一次法混炼和湿法混炼技术是发展前景最好、节能效果最显著的工艺技术。其他还有串联式密炼机、螺杆挤出等混炼技术，这里重点讨论白炭黑湿法混炼技术；

　　简单的说，湿法混炼技术是指将经过预先加工的炭黑、白炭黑等填料制成水分散体，在液态下与橡胶胶乳充分混合，再经凝聚、脱水、干燥等过程生产橡胶混炼胶的方法。与传统的将干胶与炭黑、白炭黑等配合剂在密炼机中进行多段干法混炼完全不同。

　　天然胶乳是橡胶胶束粒子在水中的悬浮体，橡胶胶束粒子的最外部是一层由蛋白质和类脂化合物组成的保护层。保护层中的物质都具有表面活性剂的功能。而白炭黑、炭黑等活性补强剂在液态中吸附了这类表面活性剂会失活，妨碍其与橡胶之间的补强机构的形成，补强剂由于其极性、比重不同，往往与胶乳的沉降速度不能匹配，导至补强剂在胶乳体系中的分散不易均匀，往往对橡胶的性能有所损害。

白炭黑分散体的制备是将白炭黑与水及处理剂（包括分散剂、清润剂、防沉降剂等）均匀稳定地分散，制得悬浮液

　　要使湿法混炼达到较好的分散和补强效果必须满足以下基本条件：

　　（1）白炭黑经处理应具有一定的亲水和亲橡胶烃的双亲性能，同时白炭黑的沉降要小，使白炭黑粒子能够与胶乳粒子共沉，在橡胶胶料中均匀分布。

　　（2）通过生物酶制剂将胶乳中的蛋白质尽可能分解为溶于水的小分子物，保证白炭黑补强剂能在不失去活性的情况下与橡胶烃相互作用，而且作用的面积愈大愈好。

　　（3）在白炭黑分散体加入到胶乳中时，整个体系应具备一定的机械和化学稳定性。即胶乳体系不能立刻产生絮凝，而必须留够充足的搅拌混合时间，使白炭黑粒子与胶乳粒子能在机械搅拌的作用下充分混合、分散均匀。

　　（4）共沉过程应能保证准确的填充比例，防止因所加入的白炭黑流失造成共沉胶产品填充量的波动。

所以，白炭黑湿法混炼共沉胶制备的关键技术包括：

　　1）天然胶乳的预处理；

　　2）白炭黑的表面处理及水分散体的制备、白炭黑填充量的控制；

　　3）天然胶乳与白炭黑水分散体的液态混合、分散、絮凝和干燥等工艺过程的全自动化贯通。

　　湿法混炼技术国内外研究现状

　　记者：对于湿法混炼这一前沿技术，国内外的研究现状如何？

　　许春华：约20年前，德国PKU公司发明了粉末橡胶的湿法混炼技术，2001年卡博特公司开发了连续液相混炼工艺生产天然橡胶与炭黑填料母炼胶技术（CN1280534）。在湿混步骤中，将粒状炭黑填料水浆在高压形成射流下加入到与胶乳混合的凝聚反应器中，目的是将弹性体胶乳流与炭黑填料水浆足够强有力地混合，在出料端之前使炭黑粒状填料与弹性体基本上完全凝聚，脱水、干燥后制得称为CEC的材料，采用这种方法可以大大提高炭黑分散等级。与干法混炼胶相比,此种材料可显著提高硫化胶性能,包括减小滞后损失、改善耐切割性能和耐屈挠疲劳性能以及提高高填充剂用量时硫化胶的耐磨性能。该专利形成了产业化，并由米其林公司买断。之后，全球相继出现炭黑、白炭黑湿法混炼橡胶的数十项专利，包括法国、美国、日本、韩国等，但均未见产业化生产和应用。2012年卡博特公司和米其林公司又分别在中国申请了原专利产品制造技术和在轮胎中应用的专利。图1是卡博特公司专利产品示意图；

图1   卡博特公司专利产品示意图

　　随着我国节能减排和绿色轮胎事业的需求和发展，近年来，“橡胶与白炭黑、炭黑湿法混炼共沉胶新材料”的技术开发成为热点，特别是2011年5月由国家橡胶与轮胎工程技术研究中心组织国内研究院校、相关企业建立了专题研究组，进行了大量研究和开发，已获得授权和申报的发明专利十余项；

2012年6月中国化工报分别对株洲安宝麟锋新材料有限公司和杭州中策橡胶公司开发湿法混炼技术进行了报道。

　　其中由株洲安宝麟锋新材料有限公司开发的《湿法混炼天然橡胶料的制备方法》已率先获得国家发明专利（专利号：ZL20110064299.3）。产品分别在广州华南轮胎公司和青岛赛轮公司试制了轮胎，于2013年通过中国石油和化学工业联合会组织的技术成果鉴定，并联合北京万向新元科技开发公司和云南西双版纳勐腊曼庄橡胶有限公司建成了具有较高自动化水平的我国第一条湿法混炼橡胶产业化装置。该项目建设成功不仅是湿法混炼生产技术的重大突破，也对我国天然橡胶自动化生产水平的提高具有重要意义。

　　杭州中策橡胶公司在海南天然橡胶生产基地试制了添加白炭黑和炭黑的湿法混炼胶，并用于本公司的轮胎生产，混炼胶日产量根据需求生产1~5 t，可生产全钢子午线轮胎100~300条，产品性能与传统工艺相比有显著提高。

　　软控股份怡维怡研究院也开展了大量研究开发工作，在材料、工艺设备和建立自身产业链方面进行了全面规划，申请的数项专利正在审查或公开阶段，可望在年内实现产业化。

　　东北助剂有限公司是新中国成立后最早的生产橡胶促进剂的企业，近年来在开展湿法混炼技术方面十分关注，并与云南天然橡胶生产企业合作，试产的湿法混炼共沉橡胶已在不少企业进行实际应用试验，逐步实现产业化。

　　华南理工大学王炼石教授是我国湿法混炼技术开发的带头人之一，王教授带领他的团队在湿法混炼基本原理、炭黑和白炭黑的表面处理、配合技术及生产工艺方面进行了大量研究，发表了许多论文，对后来人的研究开发起了重要的推动作用。

　　北京化工大学、青岛科技大学、有关院所及相关企业从事该项研究开发的成果都在不断涌现，上海双钱轮胎公司等轮胎企业也已积累了相当的应用技术经验；2014年5月，由中国化工学会化工新材料委员会和国家橡胶与轮胎工程技术研究中心联合在云南西双版纳召开的“湿法混炼共沉橡胶新材料技术与推广论坛”通过广泛的交流和自动化生产线现场示范必将进一步推动湿法混炼新技术、新材料的发展和应用，为我国橡胶工业节能降耗和绿色轮胎产业的发展提供有力的支撑。2014年8月国家科技部关于湿法混炼橡胶新技术的国家科技支撑计划已通过立项，项目目标是分别建成合成橡胶和天然橡胶的万吨级示范性生产线，项目的实施和推广将加速满足我国轮胎工业的需求。

　　湿法混炼橡胶新材料新技术的优势

　　记者：相对于干法混炼，湿法混炼有哪些优势？

　　许春华：湿法混炼是一套新兴的生产工艺技术，与干法混炼相比，主要有以下三个优势：

　　（1）橡胶工业绿色制造、节能减排的重要措施

　　我国GDP占全世界的9.5%，能源消耗却占全世界的17.5%。在大力提倡节能减排、实现低碳经济的大环境下，开发、应用、推广节能措施，减少在橡胶制品生产过程中的能量消耗，充分实现水资源和废旧资源的综合利用，发展循环经济，给企业带来重大的社会经济效益，是十分必要的。湿法炼胶实现了连续混炼过程，简化了混炼程序、减少了混炼设备、能源和劳动力投入,因此大大降低了混炼成本，减少设备投入达50%以上，由于主要填料炭黑、白炭黑是在液态下与胶乳混合进行湿法炼胶与传统炼胶相比节能效果显著。

　　根据中橡协材料研究检测中心对不同企业提供的湿法胶产品采用1.0 L小密炼机混炼的能耗检测，湿法与干法（白炭黑含量50～60份）相比能耗平均下降30%左右。华南轮胎公司在全钢子午线轮胎试验中白炭黑含量30份，其湿法胶采用工厂F370和GK270混炼其湿法胶能耗下降20%。如前述，一般工厂通常1吨混炼橡胶耗电400度，全国轮胎企业用胶约560万t，节能、节电的效益将十分可观。

　　（2）满足绿色轮胎大量添加白炭黑的需求

　　1992年法国米其林率先开发了绿色轮胎（Silica greem tyre），是全球轮胎工业的又一次重大革命，绿色轮胎是填充大量白炭黑的轮胎，它的最主要技术指标是降低轮胎滚动阻力15%~20%。节省燃油0.5L/100km约5%~7%，百公里降低二氧化碳排放1.2 kg。

　　欧盟数据表明；全球18%CO2排放与道路交通有关，24%道路车辆CO2排放与轮胎有关，同时汽车20%~30%燃油油耗与轮胎有关。据测算如果全球的汽车都将使用绿色轮胎，每年可节省200亿升汽油，减少5 000万tCO2排放。而我国目前行驶的轮胎如全部采用绿色轮胎每年可节油41万吨，带来近30余亿元的经济效益。减少CO2排放300万t以上，十分可观。此外，轮胎行驶过程的磨损占因磨损产生的颗粒物质的10%左右。可见发展和应用绿色轮胎提高轮胎的使用性能具有重要的战略意义，切不可等闲视之。

　　绿色轮胎与白炭黑（SiO2）的使用是密不可分的，只有添加大量白炭黑才能达到绿色轮胎的标准，而由于白炭黑粒子极细、易飞扬、易团聚，采用普通混炼方法很难将30份以上白炭黑添加和分散到橡胶中去，而生产高分散白炭黑在技术和成本上都有较大难度。因此，如何在橡胶中添加大量白炭黑成为制造绿色轮胎的瓶颈。湿法混炼实现了在液态条件下大量添加白炭黑的可能；目前，国内开发该技术的企业，已经实现了100份天然橡胶添加50份或60份白炭黑的效果，为制造绿色轮胎提供了基本条件。

　　广州华南轮胎和杭州中策轮胎在全钢子午线轮胎的研究数据表明：轮胎滚动阻力有明显下降、节油效果显著。以杭州中策轮胎12R22.516PR全钢子午线轮胎为例：轮胎滚动阻力下降15%（提高一个级别），可节油3%~4%。轮胎生热下降了约10%，耐久和高速性能也上了一个档次。同时上述轮胎经五个月装车里程对比试验，单耗完全和N234炭黑的胎面胶相当，可达12 000 km/mm以上。与普通干法混炼相比，湿法混炼白炭黑配方轮胎试验统计节油2.56%，若正常配方按油耗28 L/100km，油价按7元/L，行驶里程25万km计，可节油1 792 L，单胎可节省2 090.6元油费，相当可观，达到绿色轮胎的指标。

　　同时，湿法混炼从根本上解决了白炭黑飞扬带来的环境污染，具有重要的环保意义，且白炭黑作为取之不尽的非化石原料来源对社会的贡献，行业的可持续发展具有重要价值。

　　随着技术的不断推进和社会的发展，绿色轮胎与绿色制造不断联系起来，人们目前眼中的绿色轮胎已不仅是“硅轮胎”，而是将轮胎的全生产过程绿色化作为战略目标；包括绿色材料、绿色产品、绿色工艺，也包括产品终端的绿色服务，以及资源综合利用等。

　　根据欧盟《1222/200G/EG》法规，2012年1月开始实施轮胎标签法，如图2所示；即对轮胎最重要的三项性能如燃油消耗（以轮胎滚动阻力数据表征）、轮胎湿滑性能和轮胎噪音，通过权威检测，分别根据测试结果以不同级别来表示，如滚动阻力和湿滑性能从好到差分为A、B、C、D、E、F、G七个等级，噪音小于72分贝。 

图2   轮胎标签示意图

　　美国、日本、韩国、巴西等均已实施或提出了实行标签法的动议，我国出口到欧盟的轮胎占全部出口轮胎的15%，实施轮胎标签法势在必行，我国已制定了中国绿色轮胎的产业化法规；因此，“绿色轮胎”越来越多地担当起带动我国轮胎产业新一轮革命性发展的重要使命，湿法混炼技术必将在其中担当重要角色。绿色轮胎的发展必将带动相关产业的绿色化，实现绿色制造。推动我国轮胎工业的技术进步。   

　　（3）提高白炭黑在橡胶中的分散度，改善胶料的物理机械性能

　　根据中橡协材料研究检测中心分别对该企业提供的湿法胶产品进行检测。实验部分结果如下：

　　试验配方包括基本性能鉴定配方、半钢和全钢子午胎胎面胶配方，其中半钢胎面中由于并用BR、SBR，故湿法NR的白炭黑含量约30份，而全钢胎面均为NR，采用白炭黑含量60份的湿法胶，部分配方为提高磨耗性能添加少量炭黑。  通常，湿法橡胶的炭黑分散度较普通干法的提高1～2个级别（用炭黑分散度测定仪检测，对纯白炭黑胶料可加入0.8份防老剂4020作用染色）。由于分散效果的提高，加上湿法橡胶未经塑炼分子量高，胶料的物理机械性能有显著提高；

　　a.拉伸强度：基本性能鉴定配方可达25 MPa，比干法提高20%；全钢胎面胶一般可达25 MPa，有的达到29 MPa甚至更高，基本满足轮胎需求，半钢胎面胶一般在18 MPa左右，均可满足轮胎需求。

　　b.弹性明显提高；提升幅度在15%~20%。

　　c.生热明显下降；下降幅度在20%~30%。

　　d.耐撕裂和耐切割性能有一定提高。

　　e.纯白炭黑湿法橡胶的磨耗性能略有下降；阿克隆磨耗值偏高约20%，但据杭州中策报道，实际里程磨耗性好，单耗有所提高，另在配方中添加少量炭黑可改善其磨耗性能。

　　f.混炼胶门尼粘度大幅下降，通常比干法的下降约10个门尼值，有效地改善胶料的加工性能。

　　（4）提高我国天然橡胶生产的自动化水平

　　温法混炼自动化装备

　　记者：针对湿法混炼工艺，我国是否有与其相对应的自主研制的自动化装备？使用效果如何？

　　许春华：天然胶是橡胶工业主要的原材料，根据国际橡胶研究组织发布，2013年全球橡胶消耗量2 370万t，天然橡胶主要生长在赤道附近南、北回归线之间南北纬18°以内，我国由1904年开始建立橡胶园，但是1949年产量仅为200 t，1952年党中央号召大面积种植天然橡胶以来，我国天然橡胶产业才取得真正发展，创造了北纬18~24°大面积种植天然橡胶的奇迹，这项技术获得国家技术发明一等奖。同时，橡胶树优良引种选育与大面积推广应用技术获得国家科技进步一等奖，但毕竟受到自然条件的限制，我国天然胶的产量不太可能超过100万t， 2013年达到历年最高水平为86万t，而总需求为420万t，80%以上需要进口。而且，我国天然橡胶的生产一直属劳动密集型、劳动强度大、工作环境差、自动化水平很低、产品质量不稳定；为满足下游橡胶工业的需求，改善劳动条件，提高劳动生产率，稳定产品质量，实现天然橡胶生产的连续化、自动化是有十分重大意义的。

　　由北京万向新元科技有限公司、株洲安宝麟锋新材料公司和云南西双版纳勐腊曼庄橡胶厂共同开发研制的多功能自动化湿法共沉胶连续生产线也是一条非常具有示范意义的天然橡胶自动化生产装置。彻底改变天然橡胶初加工产品的传统生产工艺流程，实现天然橡胶初加工产品高效节能，绿色环保地生产，提高劳动生产率、减轻劳动强度和发展革新天然橡胶初加工的制胶技术水平。

　　自动化生产线的主要技术方案

　　记者：实现湿法混炼工艺技术，除工艺创新外，其主要配套功能是实现生产线自动化。请概述下该线工艺和智能化的实现及效果。

　　许春华：针对这一新技术完成了以下几项研发工作：

　　（1）针对白炭黑极性大、吸水性强、结构疏松的特性，充分利用天然橡胶田间胶乳资源和各天然橡胶制胶厂的现有生产条件和设备，使用化学与机械的方式，破坏白炭黑的聚集体，将其制备成一种具有亲水亲油双亲特性的能均匀分散且稳定于水中的悬浮液—白炭黑水分散体。将白炭黑水分散体与经适当改性的橡胶胶乳在特殊的混合器中液态下充分混合。

　　（2）通过改造絮凝工艺技术，采用无酸絮凝工艺，明显减少天然橡胶生产过程中废水的排放量，节水量50%，并大大减少了絮凝工段的占地面积。

　　（3）进行挤压脱水、造粒和干燥，采用了簿层连续进出料的网带式干燥机，比传统烘干时间减少了50%。

　　（4）实现自动称量、压块及包装，制得各种规定含量的白炭黑/天然橡胶共沉胶，在国内首先完成了产业化装置。

　　总之，该自动化生产线系统整合动态共沉、快速絮凝、动态热风干燥技术，形成一套兼顾全乳胶、胶杯胶、共沉胶的自动化湿法白炭黑/天然橡胶复合材料连续生产线，实现了从传统的农机模式向工业自动化技术的转变；具有投资少、节能、减排效果明显、自动化程度高等优势，使天然橡胶的生产工艺产生革命性的变化，社会经济效益十分显著，具有良好的推广应用前景。