特种橡胶材料的加工与配合助剂

【橡胶技术网 - 基础知识】

 　　l  前言

　　伴随着我国汽车、电子电气、建筑、交通运输等工业快速发展，促进和带动了我国特种橡胶的应用与开发，近年来年国内特种橡胶生产技术和应用取得较大发展特种橡胶产能与需求量的快速增长同时，对其生产、加工及应用的助剂提出更高要求。高性能的新材料需要新型高效助剂的配合，有些加工配合助剂是传统助剂品种，有些则是新型专用的助剂。开发生产特种橡胶助剂不仅可以有效促进我国特种橡胶工业的健康发展，同时部分新型助剂发展和利润空间比较大，值得国内橡胶助剂关注。

　　2  加工与配合助剂

　　2005年国内氟橡胶生产能力约为3500t左右，国内消费量约为6500t左右，预计2010年国内仅汽车工业对氟橡胶的消耗就将达7500t左右，加上其他领域总需求量将达到11000t左右。

　　目前全球开发出的氟橡胶硫化体系有三种，1）分子中含有2个氨基的二胺化合物；2）含有2个羟基多元醇化合物；3）过氧化物以及多官能化合物。其中使用最为广泛是多元醇硫化体系，所使用的多元醇只限于双酚AF,同传统的二胺硫化体系相比，多元醇体系具有压缩永久变形小和抗焦烧安全性高两大优点。

　　氟橡胶加工助剂很多，加入量及其作用也因为硫化体系、氟橡胶类型有所不同，目前国内外主要采用多元醇硫化体系，因此针对该类硫化体系介绍氟橡胶的部分加工配合助剂。增塑剂，国内通常使用硬脂酸盐或者低分子量的氟橡胶，前者用量不超过2%,后者视要求而定，最高不超过5%,否则会影响胶的性能。防焦剂，当胶料用量大、自动化程度高的挤出和注塑模压过程中容易发生焦烧，因此需要添加一定量的防焦剂，通常选用对硝基苯酚、对硝基苯甲酸、邻羟基苯甲酸和防焦剂NA,用量约为0.4—0.5份，适当量的防焦剂添加不进可以防止焦烧，胶料流动性能和物理性能还可以进一步提高。

　　促进剂，使用多元醇硫化体系要求促进剂既要求混炼和加工阶段有较好焦烧性能，又要具有较快的硫化速率。目前较好的促进剂为季磷盐类，如1—邻苯二甲酰亚胺基酸基—4—丁基三苯基磷溴化物、双（苄基三苯基膦）亚胺氯化物、三苯基苄基氯化磷等，用量一般为0.4—0.7份，当然也可以使用复合促进剂，除季磷盐外还可以添加季铵盐类，如四丁基苯并噻唑基硫化铵、双肉桂丙撑二胺等。

　　活化剂，要求既能促进硫化反应，又可以起到吸酸作用，常用的活化剂用氧化镁、氧化铅、氢氧化钙、氧化锌。通常高活性氧化镁提高耐热性；氢氧化钙提高抗压缩永久变形性；氧化锌可以改善耐水性能；氧化铅可以提高耐酸性。氢氧化钙用量一般3—6份，在多元醇硫化体系中选用6份；高活性氧化镁用量为3份，低活性氧化镁最高可以用到15份。活化剂用量过高时候胶料易产起泡。

　　其他助剂，为了增加胶料强度、硬度、降低伸长率，改善耐磨、耐热、耐撕裂性能，常用使用MT炭黑（中粒子热裂解炉黑）作为补强剂，一般用量为20份，当然也可以添加氟化钙、碳酸钙、高分散性硫酸钡等，混合使用作为补强剂。加入低分子量聚乙烯作为脱模剂使用。

　　2.2  丙烯酸酯橡胶橡胶   丙烯酸酯橡胶简称ACM,主要用于汽车工业而被誉为"高性能汽车胶".2005年国内汽车工业对ACM的需求将达到1.25万t/a,尚不包括国内用于出口的密封件制品对ACM的消耗，未来3—5年内将是我国ACM需求的高峰期。预计2010年国内ACM需求量将达到1.5万t以上。

　　ACM的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类单体，主单体，常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸—2—乙基已酯等；低温耐油单体，主要有丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等；硫化点单体，为了使ACM方便硫化处理，其中目前工业化应用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、双键型的3—甲基—2—丁烯酯、亚乙基降冰片烯；羧酸型的顺丁烯二酸单酯或衣糠酸单酯等。目前市场上销售的ACM产品主要是活性氯型产品，活性氯型ACM最常用的硫化剂组成的硫化体系有：1）皂/硫磺并用硫化体系，该体系工艺特点是工艺性能好、硫化速度较快，胶料的贮存稳定性好，但是胶料的热老化性稍差，压缩永久变形较大，常用的皂有硬脂酸钠、硬脂酸钾和油酸钠；2）是N,N’  —二（亚肉桂基—1,6—已二胺）硫化体系，采用该体系硫化胶的热老化性能好，压缩永久变形小，但是工艺性能稍差，有时会出现粘模现象，混炼胶贮存期较短，硫化程度不高，一般需要二次硫化；3）是TCY（1,3,5—三巯基—2,4,6—均三嗪）硫化体系，该体系硫化速度快，可以取消二段硫化硫化胶热老化性好，压缩永久变形小，工艺性能一般，但是对模具腐蚀性较大，混炼胶的贮存时间短，易焦烧。

　　填充补强剂，ACM是非结晶性橡胶，纯生胶的机械强度仅有2Mpa左右，必须添加补强剂补强才可以使用，试验证明，ACM胶料采用高耐磨炭黑、快压出炭黑、半补强炭黑和喷雾炭黑较好，一般随着炭黑粒子变细，补强性能提高，但是压缩变形也变大。ACM不宜使用酸性补强填充剂，如槽法炭黑和气相法白炭黑等。

　　油封用胶料是一般是浅色的，所以填充补强剂可用中性或偏碱性的沉淀法白炭黑、沉淀硅酸钙、硅藻土、滑石粉等白色填料，其他产品只起到惰性填料的作用，仅白炭黑具有较强的补强作用。但是白炭黑的pH值会严重影响硫化速度，所以选择白色填料时应小心从事，白炭黑的pH值越高，则硫化速度越快，从而导致交联密度增大；在使用高pH值范围的白炭黑时必须注意混炼时的生热状况，当胶料温度超过150℃时，胶料粘度有急速升高危险，致使白炭黑与ACM在成型后不易牢固结合在一起，因而补强效果不好。为了解决这个问题，通常加入硅烷偶联剂对提高界面结合度是十分有效的，可以使用的为胺类、乙烯类、环氧类硅烷偶联剂，在实际操作中常用硅烷偶联剂KH—550和Si60,用量一般为0.5—3.0份，随着硅烷偶联剂用量增大，胶料的强度和硬度增大，扯断伸长率和回弹性降低。

转自：橡胶技术网，橡胶行业门户网站！