合成橡胶基础知识及发展历史

发布时间:2014-12-21 13:49:38   人浏览 来源: 橡胶技术网

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1955年美国人利用齐格勒在聚合乙烯时使用的催化剂(也称齐格勒——纳塔催化剂)聚合异戊二烯。首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。不久用乙烯、丙烯这两种最简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。此外还出现了各种具有特殊性能的橡胶。现在合成橡胶的总产量已经大大超过了天然橡胶。

合成橡胶工业发展史

人工合成橡胶的思路渊源于人们对天然橡胶的剖析和仿制,合成橡胶工业的诞生和发展取决于原料来源、单体制造技术的成熟程度,以及单体、催化剂和聚合方法的选择。此外,由于橡胶是交通运输工具(汽车、飞机的轮胎等)的主要材料,因而它的发展又和战争对橡胶的需求密切相关。

第一次世界大战期间诞生了合成橡胶,并且有少量生产以应战争急需。20世纪30年代初期建立了合成橡胶工业。第二次世界大战促进了多品种、多性能合成橡胶工业的飞跃发展。50年代初,发明了齐格勒-纳塔催化剂,单体制造技术也比较成熟,使合成橡胶工业进入合成立构规整橡胶的崭新阶段。60年代以后,合成橡胶的产量开始超过了天然橡胶。

天然橡胶的剖析和仿制 1826年,M.法拉第首先对天然橡胶进行化学分析,确定了天然橡胶的实验式为C5H8。

1860年,C.G.威廉斯从天然橡胶的热裂解产物中分离出C5H8,定名为异戊二烯,并指出异戊二烯在空气中又会氧化变成白色弹性体。1879年,G.布查德用热裂解法制得了异戊二烯,又把异戊二烯重新制成弹性体。尽管这种弹性体的结构、性能与天然橡胶差别很大,但至此人们已完全确认从低分子单体合成橡胶是可能的。

合成橡胶的诞生

1900年И.Л.孔达科夫用2,3-二甲基-1,3-丁二烯聚合成革状弹性体。第一次世界大战期间,德国的海上运输被封锁,切断了天然橡胶的输入,他们于1917年首次用2,3-二甲基-1,3-丁二烯生产了合成橡胶,取名为甲基橡胶W和甲基橡胶H。

合成橡胶的发明 甲基橡胶W是2,3-二甲基-1,3-丁二烯在70℃热聚合历经 5个月后制得的,而甲基橡胶 H是上述单体在30~35℃聚合历经3~4个月后制成的硬橡胶。在战争期间,甲基橡胶共生产了 2350t。这种橡胶的性能比天然橡胶差得多,而且当时单体的合成和聚合技术都很落后,故战后停止生产。

合成橡胶工业的建立和发展

1927~1928年,美国的J.C.帕特里克首先合成了聚硫橡胶(聚四硫化乙烯)。W.H.卡罗瑟斯利用J.A.纽兰德的方法合成了 2-氯-1,3-丁二烯,制得了氯丁橡胶。1931年杜邦公司进行了小量生产。苏联利用С.Β.列别捷夫的方法从酒精合成了丁二烯,并用金属钠作催化剂进行液相本体聚合,制得了丁钠橡胶,1931年建成了万吨级生产装置。在同一时期,德国从乙炔出发合成了丁二烯,也用钠作催化剂制取丁钠橡胶。30年代初期,由于德国H.施陶丁格的大分子长链结构理论的确立(1932)和苏联H.H.谢苗诺夫的链式聚合理论(1934)的指引,为聚合物学科奠定了基础。同时,聚合工艺和橡胶质量也有了显著的改进。在此期间出现的代表性橡胶品种有:丁二烯与苯乙烯共聚制得的丁苯橡胶,丁二烯与丙烯腈共聚制得的丁腈橡胶。1935年德国法本公司首先生产丁腈橡胶,1937年法本公司在布纳化工厂建成丁苯橡胶工业生产装置。丁苯橡胶由于综合性能优良,至今仍是合成橡胶的最大品种,而丁腈橡胶是一种耐油橡胶,目前仍是特种橡胶的主要品种。40年代初,由于战争的急需,促进了丁基橡胶技术的开发和投产。1943年,美国开始试生产丁基橡胶,至1944年,美国和加拿大的丁基橡胶年产量分别为1320t和2480t。丁基橡胶是一种气密性很好的合成橡胶,最适于作轮胎内胎。稍后,还出现了很多特种橡胶的新品种,例如美国通用电气公司在1944年开始生产硅橡胶,德国和英国分别于40年代初生产了聚氨酯橡胶(见聚氨酯)等。第二次世界大战期间,由于日本占领了马来西亚等天然橡胶产地,更加促使北美和苏联等加速合成橡胶的研制和生产,使世界合成橡胶的产量从 1939年的23.12kt剧增到1944年的885.5kt。战后,由于天然橡胶恢复了供应,在1945~1952年间,合成橡胶的产量在432.9~893.9kt范围内波动。


发展新阶段

50年代中期,由于发明了齐格勒-纳塔和锂系等新型催化剂;石油工业为合成橡胶提供了大量高品级的单体;人们也逐渐认识了橡胶分子的微观结构对橡胶性能的重要性;加上配合新型催化剂而开发的溶液聚合技术,使有效地控制橡胶分子的立构规整性成为可能。这些因素使合成橡胶工业进入生产立构规整橡胶的崭新阶段。代表性的产品有60年代初投产的高顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶,简称异戊橡胶又称合成天然橡胶;高反式-1,4-聚异戊二烯,又称合成杜仲胶;及高顺式、中顺式和低顺式-1,4-聚丁二烯橡胶,简称顺丁橡胶。此外,尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚制得的乙丙橡胶等。在此期间,特别橡胶也获得了相应的发展,合成了耐更高温度、耐多种介质和溶剂或兼具耐高温、耐油的胶种。其代表性品种有氟橡胶和新型丙烯酸酯橡胶等。60年代,合成橡胶工业以继续开发新品种与大幅度增加产量平行发展为特征,出现了多种形式的橡胶,如液体橡胶、粉末橡胶和热塑性橡胶等,其目的是简化橡胶加工工艺,降低能耗。到70年代后期,合成橡胶已基本上可代替天然橡胶制造各种轮胎和制品,某些特种合成橡胶的性能是天然橡胶所不具备的。

合成橡胶的产量,1950年约达600kt,50年代以后,由于石油化工高速度发展,相应的合成橡胶产量也几乎是每5年增加 1000kt左右(见表)。到1979年突破了9000kt,达到高峰,1980年产量开始下降,以后几年稳定在8000kt左右,约为天然橡胶产量的两倍,合成橡胶的年产能力约达12Mt。

附:我国合成橡胶工业现状及发展建议

Ⅰ.现状分析

我国合成橡胶(SR)工业经过40余年的发展,走过了自主开发技术与引进世界先进技术相结合的道路,已形成产品体系较完整、年产量1000kt以上的重要产业,为今后的进一步发展奠定了较好的技术和市场基础。我国SR主要生产企业15家,主要品种装置生产能力从2000年的1004kt扩大到2005年约1400h,表观消费量从2000年的1496h上升到2004年的2385kt,年均增长12.7%。产量与装置能力相比,总体开工率达到99%,除个别生产装置因缺乏原料开工率较低外,大部分装置在超设计能力运转。当前新一轮的SR装置生产能力扩张正在进行或准备中。

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